Le Palazzo dei Priori est le plus ancien palais public de Toscane. Il a été construit à partir de 1208 et terminé en 1254. Le bâtiment surplombe la place la plus importante de la ville, qui en tire son nom. Aujourd'hui encore, c'est le siège principal de la municipalité de Volterra et à l'intérieur se trouvent de nombreux témoignages d'œuvres d'art et d'éléments décoratifs qui y ont été collectés par la municipalité au cours des siècles. Dans la Sala del Consiglio, il est possible d'admirer une fresque de la fin du XIVe siècle représentant l'Annonciation, qui surplombe la table et les chaises où le maire tient encore aujourd'hui les séances du conseil municipal. A côté, une peinture du XVIIe siècle représente les noces de Cana, tandis que les autres murs sont décorés des armoiries des principales familles de Volterra et des châteaux de son territoire. La visite se complète par la montée à la Tour Civique, d'où l'on peut profiter d'un splendide panorama.