Le Musée Cassioli d'Asciano a été construit en 1991 grâce à l'important héritage d'œuvres de la famille Cassioli, originaire d'Asciano, et rénové en 2007 avec l'augmentation de nombreuses œuvres en réserve par l'école d'art "Duccio di Buoninsegna" de Sienne.

Le musée est le seul musée de la province entièrement dédié à la peinture siennoise du XIXe siècle et est divisé en deux sections. La première expose des esquisses et des œuvres achevées de ceux qui ont été les protagonistes de l'Académie des Beaux-Arts de Sienne, dirigée par Luigi Mussini de 1851 à 1888 : Angelo Visconti, Cesare Maccari, Pietro Aldi et de nombreux autres artistes qui ont pu représenter des épisodes de le monde antique et la mythologie mais aussi être des témoins attentifs de leur temps.

Luigi Mussini, partisan inflexible de l'esthétique puriste contre l'avènement du réalisme, avait l'intention de ressusciter une "école siennoise" reconnaissable inspirée par l'organisation des ateliers de la Renaissance.

La deuxième partie du Musée est consacrée à la carrière artistique d'Amos Cassioli, avec des œuvres réalisées à Florence où l'artiste a établi sa résidence et où son fils Giuseppe, peintre éclectique, architecte et surtout sculpteur, a fait ses études.