El Palazzo fue construido para los Provana di Druent, una de las muchas ramas de la antigua y noble familia. Ottavio Provana llamó a varios artistas de la época para embellecer las salas del palacio, imprimiendo su particular gusto personal. En particular, encargó la finalización del gran vestíbulo de entrada al arquitecto Baroncelli, quien ya había completado el proyecto de Guarino Guarini en Palazzo Carignano.

A finales del siglo XVII, gracias al matrimonio entre Elena Matilde di Provana y Gerolamo Falletti, el Palazzo pasó a los Marqueses de Barolo, quienes encargaron al arquitecto Benedetto Alfieri la renovación de algunas habitaciones en el primer piso. Los últimos propietarios fueron Tancredi y su esposa Juliette Colbert de Maulévrier, conocida simplemente como Giulia, casada en París en 1806.

Giulia y Tancredi convirtieron el Palazzo en el salón más famoso de Turín durante el Risorgimento, pero también en un auténtico centro de caridad cristiana. Durante esos mismos años, los Marqueses, unidos por un profundo sentido de amistad, alojaron en sus apartamentos a Silvio Pellico como bibliotecario y secretario. Tras la muerte de Giulia en 1864, el Palazzo pasó a la Opera Pia Barolo, creada por ella en su testamento, que hasta el día de hoy lo posee.