Il Palazzo fu costruito per i Provana di Druent, uno dei tanti rami dell’antichissima e nobile famiglia. Ottavio Provana chiamò diversi artisti del tempo ad abbellire le sale del palazzo, imprimendo il suo particolare gusto personale. In particolare, commissionò il completamento del grande atrio di ingresso all’architetto Baroncelli, che già aveva eseguito la conclusione del progetto di Guarino Guarini a Palazzo Carignano.

Alla fine del XVII secolo grazie al matrimonio tra Elena Matilde di Provana e Gerolamo Falletti, il Palazzo passò ai Marchesi di Barolo che affidarono all’architetto Benedetto Alfieri il rinnovamento di alcuni ambienti al primo piano. Gli ultimi proprietari furono Tancredi e sua moglie Juliette Colbert de Maulévrier, per tutti semplicemente “Giulia”, sposata a Parigi nel 1806.

Giulia e Tancredi trasformarono il Palazzo nel più celebre salotto torinese del Risorgimento, ma anche un autentico centro di carità cristiana. In quegli stessi anni i Marchesi, legati da un profondo senso di amicizia, ospitarono nei propri appartamenti Silvio Pellico come bibliotecario e segretario. Alla morte di Giulia, nel 1864, il Palazzo passò all’Opera Pia Barolo, da lei creata per testamento, che a tutt’oggi lo possiede.