Der Palazzo Chigi Piccolomini alla Postiera befindet sich im historischen Zentrum von Siena. Der Palast stammt aus der zweiten Hälfte des 16. Jahrhunderts und wurde von Bartolomeo Neroni, bekannt als "il Riccio", erbaut. La Postierla ist die alte Porta Oria im ersten Mauerring, die später während der Erweiterung zu Beginn des 13. Jahrhunderts in das Gebäude integriert wurde. Noch heute ist es möglich, das Wappen von Chigi della Rovere und das Wappen von Piccolomini zu sehen. Der Palast wurde im Auftrag von Scipione di Cristofano Chigi zu Beginn des 16. Jahrhunderts erbaut. Die noch vorhandenen Dekorationen im ersten und zweiten Stock entwickeln sich in einer zentralen Halle mit Stuckfriesen. Die reiche Stuck- und Freskendekoration wurde von Scipione bei den Meistern Marcello Sparti aus Urbino (Stuckateur) und Bernard van Rantwijck (Maler) in Auftrag gegeben. Die Themen der Dekorationen betreffen mythologische, allegorische und biblische Elemente. Heute befinden sich im Inneren des Gebäudes die Fotothek, das Generalarchiv, das Restaurierungsarchiv, das Brandi-Archiv und die Bibliothek.