Das Palazzo Chigi Piccolomini alla Postierla befindet sich im historischen Zentrum von Siena. Der Palast stammt aus der zweiten Hälfte des 16. Jahrhunderts und wurde von Bartolomeo Neroni, genannt il Riccio, erbaut. Die Postierla ist das alte Tor Oria in der ersten Stadtmauer, das später in den Palast während seiner Erweiterung zu Beginn des 13. Jahrhunderts integriert wurde. Heute kann man noch das Wappen Chigi della Rovere und das Wappen der Piccolomini bewundern. Der Palast wurde im frühen 16. Jahrhundert im Auftrag von Scipione di Cristofano Chigi erbaut. Die Dekorationen des ersten und zweiten Stocks, die noch erhalten sind, erstrecken sich über einen zentralen Saal mit Stuckverzierungen. Die reiche Stuck- und Freskendekoration wurde von Scipione bei den Meistern Marcello Sparti aus Urbino (Stuckateur) und Bernard van Rantwijck (Maler) in Auftrag gegeben. Die Motive der Dekorationen beziehen sich auf mythologische, allegorische und biblische Elemente. Heute beherbergt der Palast die Fotobibliothek, das allgemeine Archiv, das Restaurierungsarchiv, das Brandi-Archiv und die Bibliothek.